大氣中的鋼，即使普通鋼，如果其表面形成銹層，其以后的腐蝕速度也將會減慢。然而，普通鋼銹層的保護能力不強，而且也不美觀，所以要采取金屬涂層或者涂漆之類的防蝕方法。關于鐵銹的研究，絕大多數人都注重鐵銹的發生，而對銹層的防蝕能力所進行的研究向來很少。

  U.S.Seel公司對多種類型的合金鋼經過長年（20年）的大氣暴曬試驗，結果發現，特定組成的低合金強度鋼大氣腐蝕的穩定腐蝕速度小，特別是它穩定銹層的色調符合建筑設計師的喜好，這涉及到在日本被稱為耐候鋼的低合金鋼的無涂漆使用大樓的建設，所以引起了人們對鋼的銹層的關心。就是說，耐候鋼的銹層除了對腐蝕的保護能力大以外，還具有外觀設計上的附加價值。

 那么，為了考察有銹層鋼的大氣腐蝕行為，首先從普通鋼的銹層的性質開始介紹。

1. 普通鋼的銹層組織

  關于鋼的銹，把它從銹層組織的角度進行研究的人，我認為最初是Chandler 和Stanners。他們在倫敦的工業地區把碳素鋼經過長達1年的暴曬，研究了它的銹層。碳素鋼的銹層由用鋼絲刷可以刷下來的疏松附著的外層（用鋼絲刷刷落的銹量是全體的1/2)和緊密黏附的內層構成的。照片1示出了在日本的銹層。在組織上分為內外兩層，可是在化學組成上沒有大的差別，主要在內層看到了硫酸亞鐵的大顆粒結晶。

 大部分的研究一致表明，長期暴露在大氣中的鋼鐵，銹層的主要結晶性構成成分是γ-FeOOH(Lepidocrocite)、α-FeOOH.（Goethite)以及Fe₃O_4。這些銹的結晶性構成成分由合成結晶給出X射線衍射的圖型，所以用X射線衍射進行定量相當困難。

 表1示出了銹層的生成環境不同，這些銹層的結晶性構成成分量的變化的大致規律。在銹層中存在約40% 的無定形物質，可是表中只示出了結晶性的上述3者的相對量（％），尤其是對Keller 的數據經過特殊的考慮進行了解析。由表1可知，主要結晶性構成成分的存在比例由于環境不同而異。根據Hille、Keller 等 Stuttgart學派的研究，在大氣中鋼的銹的形成，作為穩定生成物通常首先生成γ-FeOOH,然后變成α-FeOOH和Fe3O4,其變化速度受環境大氣的濕度、污染因素的影響。就是說在二氧化硫污染的工業地區生成的鋼上的銹層的特點是Fe₃O₄少，特別在濕度低的時候，Fe₃O₄的量非常少（＜5%).在受到氯化物影響的海洋地區，銹層的特點是γ-FeOOH少（≤10%),Fe₃O₄多。污染少的森林地區銹層的特點是α-FeOOH多。

 關于從鐵鹽Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)水溶液開始，形成各種鐵氧化物－水合氧化物時的化學變化、生成物特性的研究非常多，也有詳細歸納后的總論。這不僅是來自于磁記錄材料的合成、水處理等實用方面的需要，而且也出于對絡鹽化學的關心。

把同時發生 Feap結構變化圖作為代表，將Mackay圖表示在圖1。并且，圖2示出了永山等在FeSO4-H2OH-吹人空氣系統中，經常添加補充NaOH,使加水解離的pH值下降，所獲得的結果。根據后者的結果，在pH<8時，沉淀完全不含有Fe(Ⅱ）是橙色，X射線結構是y-FeOOH.在pH=9~12時，沉淀帶有黑色，Fe(Ⅱ)含量為10%~20%,X射線給出Fe₃O₄的圖型，所以這是Mackay圖中的Fe₃O₄-γFe₂O₃固溶體。在pH=13~14時生成紅橙色的α-FeOOH。

 那么，對于銹層的組織結構來說，形成它的大氣環境如上所述，可以改變其主要結晶性構成成分量的比，然而從腐蝕的立場來看重要問題是銹層中含有和大氣污染因子反應的生成物。

 對鋼在長期大氣暴曬后的腐蝕速度能給予有意義影響的是污染因子，特別是二氧化硫。關于具有城市、工業地區大氣特點的二氧化硫所引起的促進鋼大氣腐蝕的問題，如果不需要深入追究其詳細機理的話，則可以用以下Schikorr的全反應式表示。

 就是說，該反應是被稱為能起自動催化作用（auto-catalytic)的反應。再者，二氧化硫對Fe能夠作為氧化劑（SO2→S°)起作用，可是由于大氣中濃度較低，其影響力小。

 關于在工業地區生成的銹層，Chandler和 Stanners看到在X射線上存在硫酸鹽結晶［FeSO₄·7H₂O、FeSO4·4H₂O、Fe₂(SO₄)],并且存在的硫酸鹽的大部分是難溶性鹽，而可溶性Fe(II)硫酸鹽在黏附性的內層多。可溶性硫酸亞鐵群（把它稱為巢）存在于銹層的內層是由Mayne提出來的，而且Tanne在英國工業地區暴曬的碳素鋼上發現，在黏附性銹層下金屬的凹痕部位存在著白色結晶 FeSO4·4H2O。

在普通的水溶液反應中，FeSO₄·4H₂O在酸性溶液中如果不到60℃左右就不會析出結晶，所以對四水鹽的存在提出了疑問，可是以后Fyfe等確認即使在25℃的低溫條件下，FeSO4·7H2O也容易轉變為四水鹽。

 Schwarz 也在Stuttgart郊外暴曬的碳素鋼上，更明確地證明了在銹層／金屬界面上有白色或黃色的直徑0.5~1mm亞鐵鹽群的存在。接著，Ross等觀察到在腐蝕激烈進行時期這種亞鐵鹽群在銹層／金屬界面上形成帶狀，在腐蝕的緩慢時期，它從界面移動到銹層內以巢（nest)的狀態存在。

 可溶性FeSO₄巢存在于黏附性銹層的下部，這對于帶銹鋼鐵的再涂漆比較重要。因為殘留在黏附銹層的狀態下是不能進行再涂漆的，然而作為不得已的對策，Evans[21]研究出一種特殊的鋅粉末涂料。這是因為在銹層／金屬界面凹痕部位存在FeSO₄巢時，鋅粉末一旦與鋼表面接觸，在鋅陽極上就會使SO4^2-移動從凹痕部位離開，所以能把SO4^2-用Ba²⁺等固定成為不溶性鹽。

 除了上述觀點之外，在鋼鐵的銹層中也含有鐵碳酸鹽結晶，并且在海岸地區生成的銹層里，從CI^-、F^-高濃度的溶液產生沉淀。在鋼的上面是不穩定的低價生成物，有時也殘存著β-FeOOH。

 FeSO₄·4H₂O結晶根據在銹層／金屬界面所看到的那樣，鋼的銹層對于腐蝕介子的侵人不是很有絕緣性的覆膜，也存在宏觀的裂紋。所以說，銹層的保護能力并不大。

大氣中的普通鋼，雖然形成銹層可是仍以相當的速度被腐蝕，但是也取決于環境，在氣候干燥的印度德里，有號稱1600年壽命的鐵塔（Dehli Pillar)。在軟鋼最初1年的侵蝕量為5μm的該地區，不是特別的現象，沒有形成我們通常所看到的那樣的紅銹層。

2. 有銹層鋼的大氣腐蝕機構

 關于大氣腐蝕初期的腐蝕機構，以前本雜志介紹過前蘇聯的研究在薄的液膜存在時，發生把溶解氧作為氧化劑消耗類型的電化學腐蝕。但是該陽極反應具有含H₂O少的濃鹽溶液中的特色。

 被肉眼可見銹層所覆蓋的鋼的大氣腐蝕機構是怎樣的呢？關于該問題首先應該介紹存在的銹層對基體鋼的電離作為強氧化劑所起的作用。

 Evans 把這一問題用如下的實驗進行了說明。把銅鍍上鐵，使鐵鍍層完全變成銹后，把這種帶有鐵銹的銅浸泡在FeSO₄溶液中，使其和沒有銹的鐵形成電池。有鐵銹的極成為陰極，表面紅褐色的銹逐漸變成黑色。這種顏色變化結束時電流消失。這種黑色物具有鐵磁性，一旦把它暴露在空氣中立刻變成褐色，鐵磁性消失。

在普通鋼的銹層中，即使黏附性的內層也像FeSO₄巢的初期狀態所表示的那樣，基體鋼和液體接觸的部位有很多。在這里的陽極反應如下：

Fe→Fe²⁺+2e（4)

相對應的陰極反應：

6FeOOH+2e→2 Fe₃O₄+2H₂O+2OH（5)

就是說，在銹層內的固體中發生Fe(Ⅲ）向Fe(Ⅱ)的還原反應。在式（5)中表示的Fe₃O₄實際上可以解釋為是接近前述的尖晶石相的Fe₃O₄組成的物質。

如果借助于最近的Evans (1969)的模型的話，就像圖3那樣，陽極反應式（4)在金屬／Fe₃O₄界面XX'發生，陰極反應（5)式在Fe₃O₄/FeOOH界面YY'發生。

鋼上的銹即使在致密黏附層，其BET比表面積也非常大，約為幾個10㎡/g，可以認為是微細膠體粒子的二次凝聚體，還可以看到該銹層的局部斷面圖。如果按照Evans模型，式（4)、式（5)表示腐蝕反應速度應該取決于所生成的Fe₃O₄層（細粒的底層）的電子傳導性。

 這樣，銹層被液體潤濕時，其本身就像溶解氧那樣是陰極去極劑，這也可以從有銹層鋼的完全浸泡的電化學的行為上知道。如圖4所見，表示出由非常大的陰極電流所賦予特長的極化曲線.在有銹層時，溶解氧的有無對極化曲線幾乎沒有影響。

 如上所述，被電化學還原的銹層部分，在外部大氣的相對濕度下降，銹層和基體鋼的局部電池處于開路時，能被大氣中的氧再次氧化成為Fe(Ⅲ)堿式氧化物。

 這樣，在有銹層鋼的大氣腐蝕過行中，除了在潤濕狀態直接進行腐蝕外，還需要在較干燥或者潮濕狀態下進行銹層的再氧化。銹層中主要結晶性構成成分的相對量如表1所示，在城市、工業地區、海岸地區、田園、森林地區（腐蝕速度按這個順序減少）各不相同。

 在腐蝕速度快的SO2污染的工業地區的銹層中Fe₃O₄少，其原因可能是在這種低pH環境中不容易發生來自 Feag2+的Fe₃O₄的直接沉淀，也可能是還原生成物Fe₃O₄向FeOOH的再氧化速度比較快。

 在氯化物污染的海岸地區Fe₃O₄多，根據在CI^-環境中作為初期生成物生成β-FeOOH,在和鐵接觸條件下的β-FeOOH→Fe₃O₄的還原速度比γ-FeOOHFe₃O₄的速度更快的事實，可以解釋為由式（5)生成的Fe3O4處于比海水高的pH的條件下，所以再氧化速度緩慢（圖2)。

再說，有銹層的鋼如果從完全浸泡狀態的腐蝕行為來看，要比研磨狀態試片單位表面積的腐蝕速度大。假定銹層對基體鋼有腐蝕促進作用（該作用隨著銹層的FeOOH的還原的進行減小）的話，那么為什么普通鋼通過銹層的形成大氣腐蝕速度隨著時間延長逐漸減小呢？對于該問題能夠積極地做出解答的事實是，由于黏附性內層銹的形成，作為陽極起作用的部位的全部面積減少了。這種事實如果把有銹層的鋼在含有35S的Na₂SO₄溶液浸泡后，看它的自射線照片時，可以看到前述的像巢（nest)那樣的SO42-聚集點，特別確認它與陽極對應。這是松島等通過實驗證明的。

厚的黏附性銹層一旦形成，就是微細的膠體的凝聚體,并有5nm的通道,可是金屬表面作為陽極起作用的場所變成零零散散。這時，在進行陰極反應的部分，接觸鋼部位的銹很可能以Fe3O4(尖晶石相）狀態殘存著。有時，把有銹層的鋼干燥后進行觀察，在陽極部分能夠看到Fe(Ⅲ)鹽的存在，或者可能這種Fe(II)鹽移動后被FeOOH埋上。

總之，成為分散的陽極，在潮濕、潤濕狀態，陽極極化非常快，雖然說在凹痕部有陽極溶解，可是不會發生像鈍化覆膜穩定的不銹鋼或鋁那樣嚴重的孔蝕形態。