世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。
關于這些動向雖然有許多文獻,但是不容易搞到手,所以只能根據幾份當時的可信的觀察文獻來敘述耐候鋼誕生的背景。
1. 高強度鋼的需求
從1870年起,為了適應橋梁對重量的限制和列車或船舶的高速化,橋梁、列車、船舶等要求輕型化,這對高強度鋼產生了需求。當時的鋼材是392MPa(40kg)級的低碳鋼,然而曾經進行過和碳一起向其中添加其他的合金元素提高強度的試驗。作為初期的鋼橋而為人熟知的是架設在密西西比河上的Eads橋(EastSt.Louis),花費7年時間于1874年竣工。它是當時最大的拱橋(3跨距,最長徑間距158m),其中部分材料使用了0.54%~0.68%Cr鋼(805~900MPa),這是高強度鋼在鋼橋上的最初應用。
以后,以高強度為目的的高強度鋼相繼在如下橋上使用:1902年3.25%Ni鋼用于 Queensboro 橋(East River,New York City);1915年只靠碳提高強度的鋼用于架設在伊利諾斯州 MetropolisOhio河上的橋;1927年1.6%Mn鋼部分用于 Kill van Kull 橋(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋,最大徑間距504m,1931年竣工)。
大西洋定期航道開始使用木船的時間是1838年。船速只不過每小時8.5海里,人們一直在不斷地努力來提高船速。19世紀初在船體上使用了鋼材,借助于蒸汽機的發展及船形的改進等,1907年英國建造了號稱具有4個螺旋槳、51.48MW(7萬馬力)、每小時25海里的Mauretarnia號船。為了使船體輕型化,使用了1%Si-0.25%C鋼。另外,以英國為中心的海上運輸為了提高經濟性,謀求輕型化,使用了Si-Mn系高強度鋼。鐵路車輛全面地使用鋼鐵以來,主要在歐洲進行過輕型化的努力,采用了高強度鋼,例如,德國在世界最初的流線型列車(The Flying Dutchman)上使用了加入Si、Mn、Cu的鋼。
這些鋼材當然已經進行了涂漆防蝕,可是由于作為重厚而高大或可動構造物經常被使用,它的維修常常不夠充分,所以要求提高鋼材的耐蝕性。因為高強度鋼的輕型化伴隨著鋼的薄壁化,所以提高耐蝕性尤其重要。
2. 添加銅對耐候性的效果
1908年以來,添加銅對鋼的耐候性的效果已經引起了人們的注意。1920年美國Buck在發表的綜述[4]中歸納了當時各種研究結果。雖然該綜述報道了1900年以來少量含銅鋼的干濕交替或工業水浸泡的試驗結果,但是1913年Buck發表的有關大氣暴曬試驗結果,闡明了在大氣中含銅鋼的耐蝕性。
Buck把含有0.15%~0.30%Cu的平爐鋼及酸性轉爐鋼在3個地區進行了大氣暴曬試驗,發現它們比不含銅的鋼具有2倍以上的耐蝕性,這種含銅的效果已經被Buck或以后其他人的研究所確認。
1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為,關于添加銅的效果需要進行長期試驗,并開始了大規模的大氣暴曬試驗。試驗材料是轉爐鋼°、酸性平爐鋼、堿性平爐鋼、純鐵、鍛鐵,分別有含銅的鋼(0.2%~0.3%)及不含銅的鋼(<0.03%)等26種市售材料。試片采用16標準(厚度0.8mm)及22標準(厚度1.6mm),以測出產生腐蝕穿孔前的時間作為耐蝕性的指標。
暴曬試驗在Pittsburgh,PA(工業大氣)進行了75個月(6年3個月),在Fort Sheridan,ILL(田園大氣)進行了132個月(12年),在Annapolis,Md(臨海大氣)進行了30年以上。
該試驗計劃最終報告書于1953年提出,而工業大氣和田園大氣的結果在1928年以前的中間報告中已為人所知。例如,根據工業大氣下的22標準試片的結果,不含銅(<0.03%Cu)的75片試片全部在28個月以內發生穿孔;相反,在總數為146片含銅鋼的試片中發生穿孔的,28個月只有6片,75個月只有23片。并且,在含銅材料中含磷低(約0.02%)的堿性平爐鋼平均約50個月全部發生穿孔,而試驗期結束后殘存下來的試片全部是含磷高(約0.09%)的轉爐鋼和堿性平爐鋼,這證明了這是磷和銅共存的效果。
德國受美國初期報告的啟發,柏林州立材料試驗研究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年起通過4~4.5年的大氣暴曬試驗確認了銅的效果。用3種銅含量(0.10%、0.15%、0.35%)的平爐鋼(0.01%~0.02%P)、轉爐鋼(0.05%~0.1%P)等共12個鋼種,分別在柏林(田園大氣)、Dortmunt(工業大氣)、Sylt島H?rnum(北海海岸大氣)進行了試驗,特別在工業地區銅的效果明顯,而與磷共存其效果更加顯著。就是說,與低銅的鋼相比,0.35%Cu鋼的腐蝕減量約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼的腐蝕減量約60%。
在該試驗中,含銅0.1%的鋼與含銅更低的鋼相比耐蝕性提高了,所以在工業地區以外,含0.15%Cu與含0.35%Cu的效果不一定明顯。因此追加了含0.03%~1.07% Cu鋼的試驗,得出了含0.2%~0.3%Cu是有效的結論。
在英國關于銅效果的試驗起步稍晚,1928年英國鋼鐵協會(Iron and Steel Institute)腐蝕委員會(Corrosion Committee)與鋼鐵聯盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合作開始了5年計劃。該大氣暴曬試驗不僅針對銅的效果,也注意到生產方法、軋制鐵皮的除去方法等,在成分上除了銅以外,把了解Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的效果作為試驗目的。使用了14種鋼材和6種鍛鐵。并且,為了了解氣象條件的影響,在英國7個場所、國外7個場所(瑞典、尼日利亞兩個場所、伊拉克、南非、蘇丹、新加坡)共14個場所進行了試驗。
該計劃最終的報告書的發表是在15年后的1943年。1931年以后曾經發表過5次中間報告,然而直到1933年COR-TEN鋼誕生時還沒有得出明確的結果。
在實際應用中,主要在鐵路領域注意到了含銅鋼的耐候性。針對200輛的貨車,在美國經過13年的試驗表明,其腐蝕減量是普通鋼的60%。偶爾還有采用含銅的鍛鐵制造的車體使用壽命達到60年以上的報道。并且還知道在美國和德國鋼制枕木或道釘通過使用含銅鋼減輕了腐蝕。于1932年開工并1937年竣工的著名的 Golden Gate橋,橋底板結構的外側和人行道的欄桿等大氣腐蝕嚴重的部位已經使用了涂漆的含銅鋼種。
3. 添加鉻對耐候性的效果
1930年前半年低鉻鋼的研究或應用的狀況,已經歸納在1937年出版的《鐵和鉻的合金》的第1卷“低鉻合金”中,作者是Union Carbide & Carbon 研究所的A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該書是在該所所長F.M.Becket及其他多數同僚的協助下,查閱了從1797年到1937年發表的478篇論文編寫而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的鐵合金委員會的成員對原稿進行過審閱。在日本于1944年(昭和19年),由當時的日本制鐵株式會社東京技術研究所的高見澤榮壽、酒井傳三郎翻譯出版。
正如前面所敘述的那樣,雖然1874年美國使用當時最先進的技術在建成的Eads鋼橋上把含有0.54%~0.68%Cr的鋼材作高強度材料使用了,可是當時對低鉻鋼的特性尚未完全理解,對鉻起強化作用的看法持批判態度。
但是,鉻對提高強度的效果自1877年以來被用于武器裝甲板,還進一步被用于鋼軌等。
低鉻鋼所具有的優秀的力學性能是強度和韌性。注意到這些性能在冷卻時相變行為的研究是從1910年開始。結果直到1930年人們才對包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存的影響,以及力學性能或相變行為有了一定程度的了解。
從耐蝕性的觀點來看,讓人感興趣的是含銅低鉻鋼。雖然含銅低鉻鋼在1919年就成為美國專利(No.1,313,894),可是在工業上被應用卻大約在10年以后。在成分上,英美是0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國是0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加不同的Mn、Si量煉制而成,認為強度、韌性、加工性、耐蝕性均優。但是1930年以前的研究是對淡水、海水、礦山水、鹽酸、硫酸等的耐蝕性的研究,其結果認為有一定程度的耐蝕效果。在大氣中鋼的耐蝕性只通過添加0.25%Cu就可提高2~3倍的結果以前已經知道,然而報道鉻效果的時間較晚,我認為Speller關于向0.25%Cu鋼中加入1%Cr使壽命增加到2倍的論文(1934年)大概是最早的。