在含硫化石燃料的鍋爐排氣系統(tǒng)的低溫部，即空氣預(yù)熱器、廢氣預(yù)熱器、煙道等氣體溫度下降部位使用的碳素鋼表面上，因氣體中的二氧化硫和水分形成的硫酸凝結(jié)而產(chǎn)生腐蝕，這種腐蝕被稱為硫酸露點(diǎn)腐蝕。在歐美這種腐蝕被認(rèn)識的時(shí)間是20世紀(jì)40年代。就是說，為了提高鍋爐的效率在強(qiáng)化熱回收時(shí)，排氣溫度下降到硫酸露點(diǎn)以下就會發(fā)生腐蝕，這成為了提高效率的一大障礙。
對硫酸露點(diǎn)凝結(jié)現(xiàn)象的研究，歐美盛行的時(shí)期是20世紀(jì)40年代到50年代。在這個(gè)時(shí)期有幾個(gè)人提出了把碳素鋼的腐蝕量和硫酸凝結(jié)量作為溫度函數(shù)表示的圖。如鍋爐排氣約在150℃成為硫酸的露點(diǎn)，濃硫酸的凝結(jié)量、腐蝕量都在約120℃出現(xiàn)峰值，進(jìn)而溫度下降到50~60℃以下時(shí)通過大量水分的凝結(jié)生成大量的稀硫酸，腐蝕顯著地增大，大家對這些問題的認(rèn)識已經(jīng)一致，可是腐蝕的絕對值一般均未發(fā)表。如果根據(jù)以后的資料，碳素鋼的腐蝕率由于環(huán)境條件不同而不同，范圍是0.1~5mm/年。
凝結(jié)的硫酸濃度因產(chǎn)生凝結(jié)的金屬表面溫度不同而異，所以人們設(shè)計(jì)出了使用各種濃度的硫酸水溶液，保持與濃度對應(yīng)的凝結(jié)溫度，浸泡試片的腐蝕試驗(yàn)方法，然而由于忽略了酸的凝結(jié)速度或附著的狀況，在試驗(yàn)中不能生成實(shí)際環(huán)境下形成的腐蝕生成物薄膜，所以數(shù)據(jù)的可靠性有問題。
我想最初進(jìn)行各種材料的耐蝕性評價(jià)的人是Barkley等，他把試片安裝在雍格斯特洛姆型空氣預(yù)熱器上進(jìn)行了數(shù)百天的試驗(yàn)。1953年發(fā)表了碳素鋼、不銹鋼、高鎳合金、銅、鈦等20種材料的試驗(yàn)結(jié)果。雖然不清楚來龍去脈，可是在試驗(yàn)材料中加進(jìn)了U.S.Steel公司的耐候鋼 COR-TEN.該種鋼的試用結(jié)果非常好，以此為開端這種低合金鋼開始在鍋爐的空氣預(yù)熱器上應(yīng)用，之后在日本由各公司開發(fā)了能夠發(fā)揮這種特長的低合金的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼。
Barkley等的試驗(yàn)結(jié)果只相對地給出了腐蝕量，如果把COR-TEN的腐蝕設(shè)定為100時(shí)，其他材料分別是碳素鋼（平爐鋼）：180,Type 410 不銹鋼：140,Type 316不銹鋼：260,銅：220等。比COR-TEN鋼優(yōu)秀的材料只有6種，最好的是 Hastelloy B 及C是35,Inconel是60,Carpenter 20是70.與使用碳素鋼相比，低合金的COR-TEN腐蝕減少一半，即使使用高價(jià)的高Ni鋼也只不過降低到Inconel的1/3、Hastelloy的1/5的水平，從成本上來看COR-TEN鋼更具有魅力。
以后，根據(jù)多人進(jìn)行的試驗(yàn)，COR-TEN的耐蝕性與碳素鋼相比有的場合相當(dāng)好，有的場合幾乎相同.這種情況以后在日本被確認(rèn)。
1985年（昭和60年）在倫敦召開了關(guān)于露點(diǎn)腐蝕的國際會議，會上發(fā)表了15篇論文，其中有這樣的觀點(diǎn)：“在燃燒設(shè)備上很少因露點(diǎn)腐蝕產(chǎn)生大問題，我們?yōu)槭裁磳β饵c(diǎn)腐蝕進(jìn)行研究？即使設(shè)備工程師和管理者認(rèn)為不可理解也是可以允許的。”當(dāng)時(shí)仍然強(qiáng)調(diào)“提高排氣溫度控制露點(diǎn)的方法雖然可以防止腐蝕但是熱損失大”由此看來，歐美在防止露點(diǎn)腐蝕的措施上好像還不能說是十分先進(jìn)的。
根據(jù)1989年（平成元年）發(fā)行的ASM的金屬手冊中記述作為鍋爐低溫部的材料來說，COR-TEN等耐候鋼是相當(dāng)成功的，已經(jīng)在空氣預(yù)熱器的冷卻端上使用。并且，曾經(jīng)在碳素鋼腐蝕嚴(yán)重的部位使用過不銹鋼或高Ni合金鋼，可是不一定經(jīng)常成功，還想過在雍格斯特洛姆型空氣預(yù)熱器的元件上涂兩層瓷漆的方法可能會有效果。但是執(zhí)筆者強(qiáng)調(diào)指出：“這些耐蝕材料只能考慮在腐蝕嚴(yán)重的部分使用，就整體而言，空氣泄入量的控制、溫度分布的管理、凝結(jié)液的有效排出、禁止在線水洗等有效的維護(hù)管理更重要，更經(jīng)濟(jì)。”COR-TEN等已經(jīng)在排煙脫硫裝置上使用。
日本從1955年（昭和30年）起，專燒重油的火力發(fā)電廠的建設(shè)急增，由于使用含硫多的C重油，硫酸露點(diǎn)腐蝕則成為了問題。重油在燃燒器中燃燒，燃燒氣體一邊加熱蒸發(fā)管一邊上升，流經(jīng)二次加熱器、再熱器、一次加熱器、節(jié)氣器（廢氣預(yù)熱器）、空氣預(yù)熱器、增壓通風(fēng)機(jī)、煙筒，然而溫度降到硫酸露點(diǎn)以下的部位是在節(jié)氣器以后。特別在空氣預(yù)熱器的人口部（冷卻端元件），腐蝕損傷最顯著。
為了降低SO2變成SO3(無水硫酸）的比例（通常1%~3%),用降低燃燒用的空氣過剩率，或者注入氫氧化鎂或氨之類中和劑的方法，來減輕硫酸露點(diǎn)腐蝕。然而一部分鍋爐廠家把COR-TEN鋼作為耐蝕材料，進(jìn)行了研究和使用。
問題與歐美的經(jīng)驗(yàn)相同，硫酸露點(diǎn)環(huán)境的特性因部位不同差異很大，與碳素鋼相比COR-TEN鋼的優(yōu)越性各不相同。例如試驗(yàn)結(jié)果表明，空氣預(yù)熱器冷卻端的腐蝕，節(jié)氣器出口氧的濃度在1.5%以上并不嚴(yán)重，那時(shí)COR-TEN鋼與碳素鋼相比腐蝕相當(dāng)小；相反氧的濃度在1%以下的溫和條件時(shí)，就沒有那么明顯的效果。另外的試驗(yàn)表明，COR-TEN鋼用在節(jié)氣器出口煙道或煙筒入口煙道上雖然比碳素鋼優(yōu)秀，可是用在空氣預(yù)熱器底箱上效果卻完全相反。
當(dāng)時(shí)，屬于Cu-Cr-Ni-P系耐候鋼的COR-TEN鋼為什么有耐硫酸露點(diǎn)腐蝕的性能還不清楚。例如，磷應(yīng)該增大鋼在硫酸中的腐蝕，但是含有磷的鋼為什么好？這就是一個(gè)疑間。事實(shí)上，在稀硫酸中浸入高磷系的耐候鋼時(shí)，與碳素鋼相比很快就被溶解了。各鋼鐵公司對于硫酸露點(diǎn)腐蝕開始開發(fā)具有更優(yōu)秀耐蝕性的低合金鋼的時(shí)間是在20世紀(jì)60年代前期（昭和30年代后期）。耐候鋼和耐海水鋼是引進(jìn)了美國開發(fā)的產(chǎn)品，或者以此作為參考在日本進(jìn)行了開發(fā)，而日本的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼可以說是對有了一定應(yīng)用業(yè)績的COR-TEN的成分系有所認(rèn)識之后，獨(dú)自開發(fā)的鋼種。
日本鋼鐵公司的研究者們在含有SO3燃燒氣體溫度逐漸下降的鍋爐系工藝上，對80%的硫酸進(jìn)行凝縮的120~130℃的高溫區(qū)域和大量生成40%~50%硫酸的50~70℃低溫區(qū)域，因其腐蝕特別嚴(yán)重而作為了研究開發(fā)的起點(diǎn)，這些區(qū)域的資料是來自于日本以外的各種文獻(xiàn)。這就是圖4-1所出示的示意圖中區(qū)域IV和區(qū)域II。
關(guān)于合金元素對耐蝕性的影響將在下節(jié)敘述，其特征是相同合金元素的作用在這兩個(gè)區(qū)域往往非常不同，而且復(fù)合添加其他合金元素時(shí)，各個(gè)元素的作用表現(xiàn)出時(shí)而增強(qiáng)時(shí)而減弱等復(fù)雜的行為。
所開發(fā)的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼，由于鋼種不同多數(shù)把重點(diǎn)放在對區(qū)域IN或者區(qū)域II耐蝕性進(jìn)行合金設(shè)計(jì)。在一個(gè)區(qū)域是有效果的添加元素而在另一個(gè)區(qū)域則成為有害的因素，需要通過添加其他元素來抑制其不利的影響，進(jìn)一步在該區(qū)域也能使它在一定程度上具有比碳素鋼優(yōu)秀的耐蝕性。這是因?yàn)殡S著鍋爐的運(yùn)行、停止等作業(yè)的變動，在同一部位的腐蝕環(huán)境條件發(fā)生了變化。
以前已經(jīng)知道0.2%~0.5%Cu的添加能夠提高鋼對各種濃度硫酸的耐蝕性，銅已經(jīng)成為所開發(fā)的全部耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼的基本成分之一。
關(guān)于提高鋼在40%~50%以下低濃度硫酸中（區(qū)域II)的而蝕性問題，高村(當(dāng)時(shí)的神戶制鋼所）于1965年（昭和40年）在名古屋舉行的第12次腐蝕防蝕討論會上對此做了詳細(xì)的報(bào)告。高村認(rèn)為，為了提高鋼在硫酸中的耐蝕性，在添加0.15%以上銅的同時(shí)，需要有0.015%以上的硫的共存（圖4-2).該結(jié)果正如下一節(jié)所敘述的那樣，可以說在防止銅添加效果的混亂方面做出了很大貢獻(xiàn)（詳細(xì)參照4.2.2節(jié)）。
如果市售的碳素鋼含有0.1%以上的銅，那么它對硫酸的耐蝕性顯著提高這一結(jié)果，由Williams等(1963)把44 hert(表示溶解量）的碳素鋼用42%硫酸所進(jìn)行的試驗(yàn)證實(shí)了。在所使用的試驗(yàn)材中，Cu≥0.1%的鋼是7 hert,腐蝕量隨著銅含量迅速下降，在Cu≥0.1%穩(wěn)定后成為最低值。
然而，銅的效果能夠這樣清楚地整理出來，是因?yàn)楫?dāng)時(shí)的市售碳素鋼全部含有≥0.012%以上的硫，如果參照上述高村的結(jié)果，這是顯而易見的。假如加入＜0.010%S的低硫材，那么Williarns等的數(shù)據(jù)與銅量關(guān)系的結(jié)果將會更加分散。正因?yàn)槿毡緩?965年（昭和40年）才開始工業(yè)生產(chǎn)S<0.010%的所謂“單一”硫量的脫硫鋼，所以其意義重大。事實(shí)上，在開發(fā)的幾種耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼中已經(jīng)考慮了硫含量的下限。
前述高村的研究,同時(shí)發(fā)表了以0.2%~0.5% Cu-＞0.010%S為基體添加少量P、Sn、As、Sb的試驗(yàn)鋼的耐硫酸性的數(shù)據(jù)，表明0.035%的Sn、As、Sb是有效的。在元素周期表中VB族及VIB族的P、As、Sb、S、Se、Te等化合物，在鹽酸或硫酸等還原性的酸中溶解鋼時(shí)成為對氫發(fā)生反應(yīng)的催化劑，在降低溶解速度的同時(shí)增大鋼中氫的吸附，這是以前已經(jīng)知道的事實(shí)。另外，還發(fā)表過幾篇含有As、Sn等的鋼提高耐酸性的研究報(bào)告。
高村使用的是25℃、1%H2SO4,然而在下一節(jié)（4.2節(jié)）將談到其他研究者更詳細(xì)地研究的在稍濃硫酸中這些元素的作用。通過該系鋼種的合金設(shè)計(jì)1960年代后期（昭和40年代前期），人們把工作重點(diǎn)放在區(qū)域I耐蝕性實(shí)用耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼的開發(fā)與銷售上，鋼號有Cu-Sb系的FUZI·STEN(富士制鐵）[以后的STEN1（新日鐵）］、Cu-Sb-Sn系的NAC-1A、NAC-2A(NKK)。
另外，以區(qū)域IN即高溫、高濃度硫酸環(huán)境為重點(diǎn)的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼的開發(fā)，是把和COR-TEN鋼同系統(tǒng)的Cu-Cr系或者Cu-Ni-Cr系作為基礎(chǔ)進(jìn)行研究的。
在10%濃度的硫酸中，添加鉻對鋼耐蝕性有害，這是以前知道的常識，并且有數(shù)據(jù)證明，在160℃的85%H2SO4中，5%以上的鉻是有害的，即使1%的程度也有增加腐蝕的傾向。然而，根據(jù)COR-TEN鋼盡管含有0.5%Cr,可是在高溫、高濃度硫酸露點(diǎn)環(huán)境的空氣預(yù)熱器中所顯示出的良好的耐蝕性來看，很難認(rèn)為鉻在區(qū)域IV中有害。對此做出解釋的是住友金屬的小若等的研究結(jié)果。
在高濃度硫酸區(qū)域，硫酸浸泡試驗(yàn)和實(shí)際設(shè)備的條件不同，與空氣預(yù)熱器中的硫酸露點(diǎn)環(huán)境的腐蝕相比，相對液體多，腐蝕生成物少，來自環(huán)境的附著物也少。小若等注意到在實(shí)際設(shè)備的鋼表面上附著了大量的未燃燒炭，認(rèn)為它的氧化催化作用對腐蝕起了重要作用。而且，通過在硫酸和鍋爐附著物的混合物試驗(yàn)，認(rèn)為鉻的存在使鋼發(fā)生鈍化是由于含鉻鋼有耐蝕性。并且，還假定活性炭能起到和未燃燒炭同樣的作用，通過向硫酸中加入活性炭所進(jìn)行的試驗(yàn)，獲得了在實(shí)際設(shè)備上反映出來的結(jié)果。
添加了Cu-Cr或者 Cu-Cr-Ni的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼的鋼號有：CR1A(住友金屬）、TAICOR-S(神戶制鋼）、RIVERTEN-41S(川崎制鐵）、S-TEN2(新日鐵）［16]、NAC-1B(鋼管）及NAC-2B(鋼板）［NKK]等。另外，為了強(qiáng)化在低濃度區(qū)域的耐蝕性，以此作為基體添加了Sb-Sn的產(chǎn)品分別有：S-TEN3(新日鐵）、NAC-1C(鋼管）及NAC-2C(鋼板）［NKK].表4-1示出了市售的耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼。
耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼除了用于火力發(fā)電鍋爐設(shè)備以外已經(jīng)在各種鍋爐、煙道、煙筒等上使用。遺憾的是還沒有日本全國需要量的統(tǒng)計(jì)，所以不知道生產(chǎn)量，雖然使用件數(shù)多可是用量不一定大，我想每年在1萬t以下。還有，耐硫酸露點(diǎn)腐蝕鋼的耐蝕性的實(shí)際設(shè)備數(shù)據(jù)，由于需要在成套設(shè)備內(nèi)的傳熱面上進(jìn)行試驗(yàn)，所以不多，可是已經(jīng)發(fā)表的例子是碳素鋼的1.5倍至數(shù)倍。腐蝕嚴(yán)重的場合是1~3mm/a,所以把更換作為前提的價(jià)格性能比是關(guān)鍵，好像這種鋼在更換需要花費(fèi)費(fèi)用和工時(shí)的傳熱管上很少使用，而多在容易進(jìn)行補(bǔ)修的板材上使用。
