應力腐蝕是材料的一種退化過程,這一過程會導致構件災難性的破壞。應力腐蝕的發生需要三個基本條件,即材料、介質和應力,因此每種應力腐蝕對應不同的體系。由于應力腐蝕開裂現象發生突然且危害嚴重,促使人們對其誘發原因和破裂規律不斷進行探討。目前,大量的應力腐蝕研究工作仍在進行。
1. 機理
奧氏體不銹鋼應力腐蝕開裂的機理較多,主要包括滑移溶解機理、隧道、應力吸附斷裂機理等。滑移溶解理論是較為公認的應力腐蝕開裂機理,金屬在腐蝕介質中會形成一層腐蝕產物膜,金屬表面膜的完整性因為位錯滑移而被破壞,基體材料被溶解,新的氧化膜會產生,經過滑移-金屬溶解一再形成腐蝕產物膜過程的循環往復,使應力腐蝕裂紋形核和擴展。滑移溶解機理得到了多數實驗的驗證,能夠說明SCC穿晶裂紋的擴展,是目前得到普遍認可的機理。但它無法解釋裂紋形核的不連續性、斷口的匹配性及解理花樣、裂紋面和滑移面的不一致性。
2. 影響因素
奧氏體不銹鋼最常見的應力腐蝕開裂發生在含氯離子的環境中。除了材料和受力狀態之外,介質環境、構件幾何結構以及流場等是影響應力腐蝕的主要因素。
①. 氯離子濃度
由于氯離子對應力腐蝕的高度敏感性,使得臨界氯離子濃度成為研究應力腐蝕因素的重要內容。所有的研究表明,同等條件下隨著氯離子濃度升高,應力腐蝕開裂敏感性增加。在某些特定的條件下,水中氯離子濃度達到5mg/kg就足以導致斷裂。呂國誠等試驗發現304不銹鋼在60℃中性溶液中氯離子濃度約為90mg/kg時就會發生應力腐蝕。而在實際事故中,溫度在80~90℃飽和氧條件下,水中氯離子濃度≤1mg/kg, 304不銹鋼長期使用后也會發生應力腐蝕斷裂。
②. 溫度
溫度是不銹鋼應力腐蝕開裂的另一個重要參數,一定溫度范圍內,溫度越高,應力腐蝕開裂越容易。一般認為奧氏體不銹鋼,在室溫下較少有發生氯化物開裂的危險。關矞心等。對高溫水中不銹鋼應力腐蝕研究發現,250℃是316L不銹鋼發生應力腐蝕開裂的敏感溫度。從經驗上看,大約在60~70℃,長時間暴露在腐蝕環境中的材料易發生氯化物開裂。對于穿晶型應力腐蝕來說,溫度較高時,即使C1-濃度很低,也會發生應力腐蝕。
③. pH值
pH值影響的實質是H+對應力腐蝕的作用,影響H+的還原過程。pH值越低,開裂敏感性越大。隨著溶液pH值的升高,材料抗氯化物開裂的性能隨之得到改善。但是,pH值在2以下,應力腐蝕將會被全面腐蝕代替。
④. 含氧量
在中性環境中有溶解氧或有其他氧化劑的存在是引起應力腐蝕破裂的必要條件。溶液中溶解氧增加,應力腐蝕破裂就越容易。在完全缺氧的情況下,奧氏體不銹鋼將不會發生氯化物腐蝕斷裂。氧之所以促進應力腐蝕的發生尖端裂紋更易形成。
⑤. H2S濃度
在含氯離子的溶液中,H2S的作用是加速陽極溶解,降低孔蝕電位,從而促進由小孔腐蝕誘發的應力腐蝕破裂。在有氧的條件下,H2S與金屬產生FeS,FeS與氧和水發生反應生成連多硫酸。同時,反應生成的大量原子氫被吸附在金屬表面,并通過缺陷部位向金屬內部擴散,進入金屬內部的氫將與位錯發生交互作用,促進了位錯的發射和運動,即促進了局部塑性變形,從而降低了材料產生裂紋的臨界應力值。
⑥. 應力因素
不銹鋼應力腐蝕一般由拉應力引起,包括工作應力、殘余應力、溫差應力,甚至是腐蝕產物引起的拉應力,而由殘余應力造成的腐蝕斷裂事故占總應力腐蝕破裂事故總和的80%以上。殘余應力主要來源于加工過程中由于焊接或其他加熱、冷卻工藝而引起的內應力。力的主要作用是破壞鈍化膜、加速氯離子的吸附、改變表面膜成分和結構、加速陽極溶解等。
也有研究者認為壓應力也可以引起應力腐蝕。隨著對應力腐蝕研究的深入,人們發現應變速率才是真正控制應力腐蝕裂紋產生和擴展的參數,應力的作用在于促進應變。對于每種材料-介質體系,都存在一個臨界應變速率值。在一定應變速率內,單位面積內萌生的裂紋數及裂紋擴展平均速率隨應變速率的增大而增大。
⑦. 材料因素
研究表明,細晶可以使裂紋傳播困難,提高抗應力腐蝕斷裂的能力。奧氏體不銹鋼中少量的δ鐵素體可以提高抗應力腐蝕能力,但過多的鐵素體會引起選擇性腐蝕。不銹鋼中的雜質對應力腐蝕影響也很大,雜質的微量變化可能會引起裂紋的萌生。如,S可以增加氯脆的敏感性,MnS可以優先被溶解形成點蝕,而氯離子擠入孔核促進點蝕擴展,造成應力腐蝕加速。
⑧. 結構與流場
應力腐蝕作為一種局部腐蝕,常常受設備的幾何形狀以及流體的流速、流型等影響。例如,在廢熱鍋爐中,換熱管和管板之間存在微量的縫隙,縫隙中換熱管外壁常會發生應力腐蝕。Chen等根據廢熱鍋爐實際運行情況,通過模擬發現氯離子沉積位置受到管路中湍流量和流動狀態的影響,在彎曲部位沉積嚴重;對于變徑管模型,氯離子沉積主要集中在突擴處壁面。
3. 裂紋萌生和擴展
對于應力腐蝕裂紋的萌生位置,研究人員普遍認為,一般情況下,裂紋從金屬表面的點蝕坑處形核并擴展。1989年,Kondo最早提出預測點蝕向腐蝕疲勞裂紋轉化的實質性方法,他把點蝕坑假設為與其長、深尺寸相同的二維半橢圓形表面裂紋,認為點蝕向裂紋擴展必須滿足兩個條件:點蝕深度大于門檻值;裂紋生長速率大于點蝕生長速率。在后來的疲勞裂紋產生研究中,該方法得到了廣泛應用,并得到了進一步完善。然而,把微小尺寸的點蝕坑等效為裂紋,此時裂紋的應力強度因子可能會大于微裂紋的擴展門檻值。為避免以上問題,文獻。進一步研究了應力強度因子準則,并對其進行了改進。借鑒Kondo準則,2006年,Turnbull等建立了點蝕轉化為應力腐蝕的準則,并根據點蝕生長率公式推導出裂紋萌生時點蝕坑臨界深度。
受觀測技術的影響,在裂紋萌生研究的早期,人們認為裂紋萌生于點蝕坑底部,并且點蝕坑要超過一定深度裂紋才萌生。然而,隨著觀測技術的發展,研究人員發現,實際的裂紋萌生情況并不像以前推測的那樣。從21世紀初期開始,研究人員借助成像技術加大了對裂紋萌生過程的觀察。Turnbull和 Horner等通過X射線計算機斷層成像技術觀察到:裂紋主要萌生于點蝕坑開口部位或者附近。他們對于所觀察到的這一現象,無法從電化學角度來解釋,因此試圖從力學角度出發尋求解答。于是,Turnbull等采用有限元模擬了圓柱形試樣表面正在生長的半球形點蝕坑受拉伸應力時應力和應變的分布情況,結果表明:塑性應變出現在坑口下面的壁面,而不是坑底。隨著外加應力的降低,裂紋發生在坑口的比例增加,當外加應力為50%屈服強度時,沒有裂紋起源于坑底;
因此,Turnbull等認為,在外載荷下點蝕生長引起的動態塑性應變可能是引起裂紋的主要原因,同時,他們也認為不能忽略環境的作用。另外,Acuna等發現裂紋萌生主要受合應力的方向和點蝕坑深徑比的影響。Zhu等通過對材料施加超低彈性應力(20MPa),發現裂紋優先在肩部形核而不是在坑底,因此處應力和應變較大。Turnbull的研究把淺坑等效為半球形、深坑等效為子彈形,這與實際的點蝕形貌有一定的距。但是,他們對傳統的裂紋萌生模型提出了質疑,這給了我們很大的啟示。由于裂紋萌生的復雜性,最終沒有給出明確的裂紋萌生新模型。
目前,最具代表性應力腐蝕裂紋擴展速率定量預測理論公式是 Ford-Andre-sen公式和FRI公式(也稱為Shoji公式)。但是由于這兩個公式中一些參數不易確定,很難應用到實際工程中。工程中應用比較廣泛的應力腐蝕裂紋擴展速率經驗公式是Clark公式和Paris公式。Clark公式確定了材料的屈服強度和環境溫度兩個參數對裂紋擴展速率的影響;Paris公式建立了應力強度因子和裂紋擴展速率之間的關系。以上公式考慮的都是高溫水環境,對于氯離子環境下應力腐蝕裂紋擴展,這些公式是否適合,還需要進一步的研究。
4. 隨機特性
參數的不確定性引起對應力腐蝕裂紋的萌生、裂紋尺寸以及應力腐蝕失效分析結果的隨機性。斷裂韌度、屈服強度、缺陷增長率、初始缺陷形狀和尺寸分布以及載荷是應力腐蝕隨機性分析所涉及的主要隨機變量。
目前,有關應力腐蝕裂紋萌生、擴展隨機性的研究較少。Turnbull通過分析實驗數據,給出了點蝕轉化為應力腐蝕裂紋可能性的三參數 Weibull分布函數。1996年,Scarf對焊縫處裂紋萌生和擴展的隨機性進行了研究,他認為裂紋萌生服從齊次泊松過程,裂紋生長滿足Weibull分布,他所建立的概率模型屬于經驗公式,沒有考慮裂紋產生的物理過程。
應力腐蝕失效的隨機性與失效形式有關,不同的場合,應力腐蝕失效有不同的形式和準則。黃洪鐘和馮蘊雯等認為,當應力強度因子KI大于應力腐蝕臨界應力強度因子Kiscc 時構件就發生應力腐蝕失效。應力腐蝕失效更普遍ISCC的形式是泄漏失效和斷裂失效。當裂紋穿透壁厚時長度方向尺寸小于裂紋失穩擴展的臨界長度,此時只引起設備的泄漏,不會產生爆破,這種現象也稱為“未爆先漏(leak before burst,LBB)”[105].從1963年Irwin率先提出未爆先漏的概念。至今,已形成了不同形式的LBB安全評定準則。其中,1990年,Sharp-les等提出的含缺陷結構安全評定的LBB評定圖技術是應用較方便的、較能適合工程安全評定的LBB準則,但是目前該評定圖還只是一種靜態評定。
當裂紋長度達到一定值時,裂紋便失穩擴展,導致設備應力腐蝕斷裂失效。目前,采用斷裂力學理論分析應力腐蝕斷裂失效問題已經很成熟,同時概率斷裂力學可以很好地解決應力腐蝕斷裂失效的隨機性。應力腐蝕斷裂失效概率計算中,主要的隨機變量是材料的斷裂韌度。1999年,張鈺等把應力強度因子K1和斷裂韌度KIC作為隨機變量,利用兩端截尾分布理論及應力-強度干涉模型建立了斷裂韌度的概率設計方法。材料斷裂韌度是材料固有的特性值,由于分散性較大,一般被認為是服從Weibull分布或正態分布的隨機變量。應力強度因子的分布函數與材料屈服強度、裂紋形狀和尺寸、應力等變量的隨機性有關。2000年,劉敏等通過分析實驗數據,給出了小樣本下焊縫金屬斷裂韌度JIC概率分布函數的確定方法,得出SUS316L不銹鋼焊縫金屬斷裂韌度的最優概率分布函數為Weibull分布。2010年,Onizawa等考慮焊接殘余應力的分布,采用概率斷裂力學分析方法估算了奧氏體不銹鋼管道應力腐蝕失效概率。
2001年,薛紅軍等采用概率有限元方法,計算了由載荷隨機性、材料特性隨機性和裂紋幾何形狀隨機性所引起的應力強度因子隨機性的統計量,并利用一階可靠性理論確定結構脆性斷裂的失效概率。2009年,Tohgo等采用蒙特卡羅法模擬了敏化304不銹鋼光滑表面應力腐蝕過程,微裂紋的萌生率由指數分布的隨機數產生,裂紋萌生位置和裂紋尺寸分別由均勻隨機數和正態隨機數生成。祖新星等利用Clark公式計算了裂紋擴展速率,采用蒙特卡羅方法在抽樣及單次時長計算基礎上,對一定年限內轉子應力腐蝕失效的概率進行了預測,并計算了應力腐蝕產生飛射物的概率。
5. 模糊特性
隨著對結構可靠性的深入研究,在考慮參數隨機性的同時,人們逐漸認識到結構工程中存在的另一種不確定性,即模糊性。模糊性是指事物概念本身是模糊的,也就是說概念內涵模糊,邊界不清楚,在質上沒有確切的含義,在量上沒有明確的界限。目前,模糊數學可以解決由模糊性引起的不確定性問題,其中隸屬函數可以使模糊性在形式上轉化為確定性。陳國明認為在斷裂力學中,一些參數不僅存在隨機性,而且具有模糊性,并提出了模糊概率斷裂力學分支。在很多研究中,研究人員把裂紋尺寸作為模糊變量,并給出了相應的隸屬函數。周劍秋等同時考慮參數的隨機性和失效模式模糊性,提出了計算含缺陷壓力管道模糊失效概率的方法。李強等把斷裂事件視為一個模糊事件,計算了模糊疲勞斷裂失效概率。Anoop等對奧氏體不銹鋼管道應力腐蝕開裂進行了研究,把溫度作為模糊變量,其余參數作為隨機變量,給出了在一定載荷下應力腐蝕裂紋失效概率的隸屬度函數。相對于一般概率理論,模糊概率理論起步較晚,尚處于探索階段。