晶間腐蝕是一種選擇性的腐蝕破壞,它與一般選擇性腐蝕不同,腐蝕不是從局部外表面開(kāi)始的,而是集中發(fā)生在金屬的晶界區(qū),因此稱做晶間腐蝕。發(fā)生這種類型腐蝕之后,有時(shí)從外觀上不易察覺(jué)出來(lái),但由于晶界區(qū)因腐蝕已遭到破壞,材料強(qiáng)度幾乎完全喪失,嚴(yán)重者可失去金屬聲,這時(shí)每個(gè)晶粒實(shí)際上已接近分離,稍經(jīng)受力即沿晶界斷裂,甚至?xí)蔀榉勰K跃чg腐蝕是一種危害性很大的腐蝕破壞。
晶間腐蝕在鉻鎳、鉻錳氮等奧氏體不銹鋼管與高鉻鐵素體不銹鋼管中均可發(fā)生,兩者表現(xiàn)形式雖相同,但其機(jī)理不完全一樣。
奧氏體不銹鋼在450~850℃區(qū)間受熱后,原來(lái)固溶在奧氏體中的碳與鉻結(jié)合,在奧氏體晶界以Cr23C6碳化物的形式析出,造成了晶界區(qū)的奧氏體貧鉻,即鉻降到不銹鋼耐蝕所需要的最低含量以下,從而使腐蝕集中在晶界的貧鉻區(qū)。貧鉻區(qū)的厚度為10~41nm。貧鉻區(qū)成為微陽(yáng)極,Cr23C6和其余奧氏體區(qū)成了微陰極,于是構(gòu)成了腐蝕微電池。這就是通常所說(shuō)的奧氏體不銹鋼晶界腐蝕的貧鉻論。
消除鉻鎳奧氏體不銹鋼管因Cr23C6析出所造成的晶間腐蝕的方法,有如下幾種。
①. 采用高溫1050~1100℃固溶處理,將鉻的碳化物全部溶解在奧氏體中,然后水淬,將奧氏體固定下來(lái)。但這通常只適用于不再焊接的鋼。
②. 生產(chǎn)超低碳(C含量<0.03%)不銹鋼,使Cr23C6無(wú)從析出。
③. 改變析出的碳化物類型。最常用的方法是向鋼中加入強(qiáng)碳化物形成元素,如Ti、Nb等。由于這些元素與碳的結(jié)合力比鉻大得多,因此,當(dāng)這些元素的量足夠時(shí)只會(huì)形成TiC或NbC 等穩(wěn)定型碳化物,不再會(huì)出現(xiàn)Cr23C6。而且TiC或NbC在1050℃以下不溶于奧氏體,這就排除了在低溫形成Cr23C6的可能性,從而就消除了由于Cr23C6析出所造成的晶間腐蝕。一般含有Ti、Nb這類元素的鋼稱為穩(wěn)定化鋼。實(shí)踐證明,為避免奧氏體鋼產(chǎn)生晶間腐蝕,加入Ti或Nb的量顯然取決于鋼中的碳含量,它們?cè)阡撝械暮繎?yīng)分別為
0.8% ≥ [Ti] ≥ 5([C]-0.02) (3-1)
1.0% ≥ [Nb] ≥ 10[C]-0.02) (3-2)
式中,[C]為鋼的總碳量;0.02為可溶解于奧氏體而不形成碳化物的那一部分碳。需要指出,以Ti、Nb等元素穩(wěn)定化的鋼,必須再經(jīng)穩(wěn)定化熱處理才能保證無(wú)晶間腐蝕。穩(wěn)定化熱處理的工藝為:850~880℃保溫5~6h后空冷。這樣處理的目的就是讓Cr23C6型碳化物溶解,而讓TiC或NbC充分析出。
④. 改變晶界上碳化鉻析出的數(shù)量及分布狀態(tài)。欲達(dá)此目的,可有兩種途徑:一是調(diào)整鋼的化學(xué)成分,使鋼成為奧氏體鐵素體雙相組織;二是把鋼預(yù)先進(jìn)行冷形變。當(dāng)鋼為γ+δ雙相組織時(shí),如鋼在450~850℃受熱,則Cr23C6碳化物首先在δ/γ相界處的δ鐵素體一側(cè)析出,并且呈分散的點(diǎn)狀,這樣,就減少了在奧氏體晶界析出的Cr23C6的量。同時(shí),由于鉻在δ鐵素體中的擴(kuò)散系數(shù)要比在奧氏體中的擴(kuò)散系數(shù)大103倍,所以不至于在8鐵素體內(nèi)Cr23C6析出的周圍造成貧鉻區(qū)。這樣,就降低了晶間腐蝕傾向。把鋼預(yù)先進(jìn)行冷形變,就可使Cr23C6沿滑移帶析出。這樣,也使得奧氏體晶界上析出的Cr23C6數(shù)量減少及分布不連續(xù),從而也就降低了晶間腐蝕傾向。
鐵素體不銹鋼有時(shí)也可產(chǎn)生晶間腐蝕,但避免這種腐蝕的熱處理工藝恰好與奧氏體鋼相反。研究指出,鐵素體不銹鋼自900℃以上急速水冷后,很容易遭受晶間腐蝕;這種易受晶間腐蝕的狀態(tài)(敏化態(tài))經(jīng)過(guò)650~850℃加熱后,便可消除。但奧氏體鋼和鐵素體鋼發(fā)生晶間腐蝕以及消除晶間腐蝕的處理如此不同,是由于C及N在α中的固溶度遠(yuǎn)小于在γ中的固溶度,加上C及N在α晶界吸附趨勢(shì)大,易在α晶界析出碳化鉻,因而形成貧鉻區(qū)引起晶間腐蝕。碳化鉻在α晶界的析出,用一般的水冷無(wú)法抑制,這是一方面;另一方面,由于Cr在α中的擴(kuò)散較在γ中擴(kuò)散來(lái)得快,因而在650~850℃短時(shí)加熱即可消除貧鉻區(qū),從而消除了晶間腐蝕。
晶間腐蝕是沿晶粒界面所產(chǎn)生的局部腐蝕,受焊接使用的高溫Cr23C6在晶界析出,而在其近旁的貧鉻部位產(chǎn)加熱,鉻碳化物產(chǎn)生選擇性的腐蝕。
晶間腐蝕是在結(jié)晶粒界進(jìn)行的局部腐蝕。腐蝕在內(nèi)部進(jìn)行時(shí)會(huì)使結(jié)晶顆粒紛紛脫落。不銹鋼管的基體是鐵中含有鉻的合金,而碳和鉻具有易結(jié)合的性質(zhì),在高溫加熱時(shí),碳化鉻(Cr23C6)在結(jié)晶粒界上析出,使這個(gè)碳化鉻的周圍變成“貧鉻”狀態(tài)。根據(jù)環(huán)境情況,在“貧鉻”的部位,有選擇性地被腐蝕,稱為晶間腐蝕,如圖3-5所示。
焊接時(shí),在熱影響區(qū)引起碳化鉻在結(jié)晶粒界上析出,稱為敏化。碳化鉻析出后,在其近旁的結(jié)晶粒界上的鉻含量“被減少”,在碳化物近旁其含鉻量有可能“貧”到臨界含鉻量以下。由于結(jié)晶粒內(nèi)部鉻的擴(kuò)散,使“貧鉻”部位得到鉻的補(bǔ)充。只是在碳化物近旁,因鉻含量減少到不能保持耐腐蝕性,就會(huì)發(fā)生晶間腐蝕。
敏化可用加熱溫度和加熱時(shí)間的關(guān)系(TTS曲線)來(lái)表示。奧氏體型不銹鋼的代表鋼種06Cr19Ni10(304)的敏化情況如圖3-6所示。敏化的溫度區(qū)域在550~800℃,在這個(gè)溫度區(qū)間加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或從高溫緩慢地冷下來(lái)也會(huì)發(fā)生敏化。
鐵素體型的不銹鋼管和奧氏體系列不銹鋼管不同的是,從850℃以上開(kāi)始冷卻時(shí),容易造成晶間腐蝕。這是因?yàn)樘蓟t及氮化物析出非常迅速的緣故。鐵素體中,鉻的擴(kuò)散比奧氏體中鉻的擴(kuò)散要快。所以如果在碳化鉻析出溫度區(qū)域上短時(shí)間加熱,或者是從高溫緩慢地冷卻下來(lái),在“貧鉻”部位上,鉻能很快得到補(bǔ)充,使用時(shí)就不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶粒界腐蝕。為了防止結(jié)晶粒界腐蝕,通常采取下述三項(xiàng)措施。
①. 固溶化熱處理時(shí)急劇冷卻,以抑制碳化鉻的析出。
②. 降低碳含量(選取鋼種的0.030%)。[C]≤0.030%
③. 添加鈦(Ti)或鈮(Nb):鈦或鈮和碳的結(jié)合力,比鉻和碳的結(jié)合力強(qiáng),易在顆粒內(nèi)部均勻析出碳化鈦或碳化鈮,由此抑制碳化鉻在晶界下的析出。