1. 氧化

  氧化是金屬在高溫中和氧進行反應的現象。金屬氧化時，在其表面形成氧化鱗屑。這種鱗屑是離子的結晶，由氧離子和金屬離子構成。支配氧化反應速度的有兩個因素：一是金屬離子從氧化物與金屬形成的界面向氧化物表面的擴散速度；二是氧離子從氧化物表面向內的擴散速度。

  不銹鋼的耐氧化性主要是由于鉻（Cr）的作用。鐵的銹皮，在一般情況下，從外層開始依次向內為Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO的三層結構，如果添加了鉻后，則會在FeO和金屬基面之間形成FeO·Cr₂₃O₆的微細結晶的第四層。鉻的添加量再高時，則第四層和金屬基面的分界面上出現Cr₂₃O₆層，因此使得外側層變薄。這個Cr₂₃O₆薄膜從內部開始防止金屬離子擴散，從而提高了金屬的耐氧化性。

為提高不銹鋼的耐氧化性，除增加鉻的含量以外，增加硅（Si）、鋁（Al）以及微量的稀土元素都是十分有效的。

  金屬和氣體進行反應，表面生成銹皮的高溫氣體腐蝕，除氧以外，還有因硫（S）和鹵族元素等存在而發生。這些腐蝕現象亦如前所述，同樣是由于銹皮物質擴散而成的。在硫化氫（H₂S）或二氧化硫（SO₂）等的高溫腐蝕中，成為硫化物的銹皮。因為這些硫化物的熔點比較低，容積比大，銹皮容易斷裂或剝落；晶格缺陷多的離子的擴散比較容易，容易造成低熔共晶體等。所以這些銹皮對金屬起到的保護作用很小。

  鹵族化合物一般說，其揮發性大，即使在比較低的溫度下，由于其銹皮的多孔洞而引起劇烈的腐蝕。為了防止上述情況的發生，采取與提高其抗氧化能力同樣的做法，添加鉻（Cr）、硅（Si）、鋁（Al）是有效的。不銹鋼使用在高溫場合，如重油等高硫（S）燃料氣體，在銹皮內層產生硫化。所以必須特別注意含鉻（Cr）量低的合金或含鎳合金的硫化問題。

2. 滲碳和氮化

  不銹鋼在高溫狀態下，和碳氫化合物、一氧化碳、有機物等接觸時就會引起滲碳，這是因為在高溫狀態下，碳和氧的親和力大，但在氧的電位高的場合，不易引起滲碳。在碳化鉻容易析出的溫度區域中，表面就會因滲碳而硬化。滲碳是因碳和鉻生成碳的化合物而被固定下來，使其抗氧化性變壞。在氧電位低的還原性氛圍中，滲碳極容易發生。控制滲碳的有效元素為鉻（Cr）、硅（Si）、鋁（Al）、鈮（Nb）和鎳（Ni）。

  氮化是在含氮的高溫氣氛中（氨分解氣體等）引起的。不銹鋼會因內部生成氮化物而硬化，使抗氧化性變壞。在氧電位低的還原性氛圍中，容易引起氮化。控制氮化的有效辦法是增加鎳的含量。